Das Castelfiorentino 1189 wurde 1424 von der angesehenen Adelsfamilie Pucci gebaut und gehört zu den schönsten Villen der Toskana. Das Anwesen, welches nach den unzähligen Olivenhainen, die um das Schloss herum kultiviert werden, benannt wurde, liegt auf einem Hügel, gut geschützt von Gräben, Mauern und Türmen. Viele architektonische Details sind von besonderem Interesse: der guelfische Zinnenkranz, die vier Wachtürme an den Ecken, der Uhrenturm, der mit Sgraffittotechnik gestaltete Innenhof der Villa, die Loggia mit vier Bogengängen und die Kapelle für die Gottesdienste. Im Innern der Loggia befindet sich ein Brunnen zum Sammeln des Regenwassers, welcher ursprünglich ein unterirdischer Ausgang des Schlosses war. Sehr interessant ist zudem der Weg, der die gesamte Schlossmauer umsäumt und der den Blick über das ganze Tal freigibt.
Während des blutigen Krieges zwischen den Anhängern der Familie der Medici (zu denen die Familie Pucci gehörte) und der Florentiner Republik, war das Schloss Austragungsort blutiger Schlachten und wurde aufgrunddessen mehrmals besetzt, aber schließlich doch der Familie Pucci wieder zurückgegeben. Eine interessante geschichtliche Besonderheit aus dieser Zeit ist, dass während einer blutigen Schlacht alle Erwachsenen der Familie Pucci ermordet wurden und die Familie somit vom Aussterben bedroht war. Glücklicherweise jedoch rettete ein farbiges Dienstmädchen den Erstgeborenen und flüchtete durch den unterirdischen Gang des Schlosses. Dieses Ereignis sorgte dafür, dass der Fortbestand der Familie Pucci gesichert war und die Heldin des Unternehmens wurde mit deren Abbildung auf allen Familienwappen geehrt. Die Geschichte des Schlosses zeugt nicht nur von Schlachten, sondern kann sich ebenso an berühmten und besonderen Gästen rühmen, die die wunderbare Landschaft und die typischen Spezialitäten dieser Hügel geschätzt haben: das Olivenöl und den Wein. Im Salon des Schlosses ist noch eine Inschrift zu sehen, die an den Aufenthalt von Papst Paul III Farnese im Jahre 1541 erinnert. Weitere besondere Persönlichkeiten, die im Schloss verweilt haben, sind: Lorenzo Il Magnifico, die Päpste Leo X Medici und Klemens VII Medici.
Um das Jahr 1850 geht der Besitztum der Familie Pucci an die ebenso adelige und berühmte Familie Guicciardini, dank der Heirat von Paolina Pucci mit dem Grafen Luigi Guicciardini, über. Im Jahre 1828 ehrt der Großherzog der Toskana Ferdinando III mit seiner Tochter, der Erzherzogin Maria Luisa, das Schloss mit seinem Besuch und etwa ein Jahrhundert später König Vittorio Emanuele III.Das Schloss übernimmt im Juli 1944 wieder eine kriegerische Funktion, indem es zum Quartier der deutschen Streitkräfte wird, die in den unterirdischen Räumen des Schlosses etliche, aus der 'Galleria degli Uffizi' stammenden Gemälde entdeckten, welche sie in Sicherheit und dann wieder nach Florenz zurückbrachten. Noch im Jahre 1944 ging das Schloss an die, vom General Mark Clark angeführten, amerikanischen Truppen über und wurde zu deren Hauptquartier.
Heute ist das Schloss Mittelpunkt eines modernen und produktiven landwirtschaftlichen Unternehmens, welches unter anderem die charakteristische Gastfreundschaft des Schlosses, das Ziel für Ferienaufenthalte auf dem Land und die typische Wein- und Olivenölherstellung wieder zum Aufleben gebracht hat.